Технология получения монокристаллического Si

непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в

миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно

превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10,

углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание

доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее

5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.

Другие методы получения газовых соединений Si

Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным

является также метод получения поликристаллического кремния путем

разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится

к следующему.

Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С

получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по

реакции

Mg2Si+4NH4Cl>SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4)

в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отделяемый моносилан далее

поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание

примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%.

Известны и другие методы получения летучих соединений кремния —

хлорирование или иодирование технического кремния, продуктами которых

являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид кремния SiJ4.

Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение

поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl3(Г) + H2(Г) >Si(T) + 3HCl(Г) (5)

[pic]

на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм

(иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала. В некоторых

технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые

(толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения.

Материалом для выращивания стержней служит высококачественный

поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают

ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3),

отмывке и сушке. К стержням – основам для получения высококачественного

поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте:

они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору

>5000 Ом·см.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и

их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста

диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе

оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:

. равновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической

структуры получаемых стержней,

. температуры процесса,

. энергозатрат,

. мольного отношения Н2: SiHCl3,

. скорости осаждения кремния.

Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру

1100—1150 °С, мольное отношение Н2 : SiHCl3 в пределах 5 —15, плотность

подачи ТХС 0,004 моль/(ч ·см2). При температуре стержней ниже оптимальной

повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается

выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию

энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2 : SiHCl3 = 5 —15 стержни

имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную

поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность,

структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых

пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания

кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах,

колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный

диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения

кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость

роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000

кВт ·ч/кг.

Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку

водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их

поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения

дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный

объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие

их защитными пленками, например полихлорсиланом.

Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4

Получение поликристаллических стержней кремния путем термического

разложения моносилана SiH4 производится по аналогичной методике при

температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водород SiH4(Г)->Si(T) +

2Н2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем

производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более

высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.

Извлечение кремния из SiCl4 и SiJ4 осуществляют восстановлением

тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.

Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах

выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для

загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса

бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр

шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами,

кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.

Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния

включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и

продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-

экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого

кремния, делает процесс экологически более чистым.

Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется

также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных

оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются

вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в

технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы

не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет

эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и

1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех

же процессах.

Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью

составляет несколько тысяч тонн в год.

Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни

подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При

этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей

(преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих

доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов

расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-

типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3

и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.

Производство монокристаллов кремния

Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом

Чохральского (до 80—90 % потребляемого электронной промышленностью) и в

меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.

Метод Чохральского

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте

монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы

вещества в твердую фазу на их границе раздела.

[pic]

Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как

однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело.

Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего

кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и

особенностями переноса на границе раздела.

Оборудование для выращивания монокристаллического кремния

Установка состоит из следующих блоков

. печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля

(14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру

высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16);

. механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой

(5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство

вращения и подъема тигля (11);

. устройство для управления составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 -

выхлоп, 10 - вакуумный насос);

. блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и

диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;

дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.

[pic]

Технология процесса.

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и

одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в

тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~104 Па.) при

температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415

°С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла

для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму

неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении

позволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их

испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета

порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к

образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.

[pic]

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла

расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью

механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное

вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и

широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование,

обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов

диаметром до 200— 300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов

стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы

{60—120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что создает

дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Кроме

того, при больших массах расплава снижение стоимости становится

незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения

скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты

кристаллизации. В связи с этим с целью дальнейшего повышения

производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого

производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили

установки полунепрерывного выращивания. В таких установках производится

дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель б,ез

охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой из другого

тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно

подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского

позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов.

Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов небольшого и

постоянного объема. Это облегчает регулирование и оптимизацию конвективных

потоков в расплаве и устраняет сегрегационные неоднородности кристалла,

обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.

Легирование

Для получения монокристаллов п- или р-типа с требуемым удельным

сопротивлением проводят соответствующее легирование исходного

поликристаллического кремния или расплава. В загружаемый поликремний вводят

соответствующие элементы (Р, В, As, Sb и др.) или их сплавы с кремнием, что

повышает точность легирования.

Окончательная обработка кремния

Из установки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 - 50 см и длиной до 3

метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и

толщиной в несколько десятых миллиметра производят следующие

технологические операции.

1. Механическая обработка слитка:

- отделение затравочной и хвостовой части слитка;

- обдирка боковой поверхности до нужной толщины;

- шлифовка одного или нескольких базовых срезов (для облегчения дальнейшей

ориентации в технологических установках и для определения

кристаллографической ориентации);

- резка алмазными пилами слитка на пластины: (100) - точно по плоскости

(111) - с разориентацией на несколько градусов.

2. Травление. На абразивном материале SiC или Al2O3 удаляются повреждения

высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот,

приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрия производится

травление поверхности Si.

3. Полирование - получение зеркально гладкой поверхности. Используют смесь

полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) с

водой.

В окончательном виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 -

40 см, толщиной 0.5 - 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью. Вид пластин

с различной ориентацией поверхности и типом проводимости приведен на

рисунке 6.

[pic]

Основная часть монокристаллов кремния, получаемых методом Чохральского,

используется для производства интегральных микросхем; незначительная часть

(около 2 %) идет на изготовление солнечных элементов. Метод является

оптимальным для изготовления приборов, не требующих высоких значений

удельного сопротивления (до 25 Ом·см) из-за загрязнения кислородом и

другими примесями из материала тигля.

Бестигельной зонной плавки (БЗП)

Выращивание кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки (БЗП)

осуществляют на основе одновиткового индуктора (типа «игольного ушка»),

внутренний диаметр которого меньше диаметра исходного поликристаллического

стержня и кристалла. Во всех современных системах зонной плавки

используется стационарное положение индуктора, а поликристаллический

стержень и растущий монокристалл перемещаются. Скорость выращивания

кристаллов методом БЗП вдвое больше, чем по методу Чохральского, благодаря

более высоким градиентам температуры. Из-за технических трудностей

выращиваемые методом БЗП кристаллы кремния (их диаметр доведен до 150 мм)

уступают по диаметру кристаллам, получаемым методом Чохральского. При

бестигельной зонной плавке легирование выращиваемого кристалла, как

правило, проводят из газовой фазы путем введения в газ-носитель (аргон)

газообразных соединений легирующих примесей. При этом удельное

сопротивление кристаллов может изменяться в широких пределах, достигая 200

Ом·см. При выращивании в вакууме получают монокристаллы с очень высоким

сопротивлением — до 3·104 Ом·см. Для получения такого материала во

избежание загрязнений не применяют резку или обдирку стержня

поликристаллического кремния. Остаточные доноры, кислород, углерод и

тяжелые металлы удаляют из кремниевого стержня пятикратной зонной очисткой

в вакууме. К недостаткам метода БЗП относится значительная радиальная

неоднородность распределения удельного сопротивления (20—30 %) получаемых

кристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационного

легирования.

Монокристаллы кремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10 %

общего объема производимого монокристаллического кремния и идут в основном

на изготовление дискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.

Дефекты монокристаллического Si

Кристаллы кремния, получаемые методами Чохральского и БЗП для целей

твердотельной электроники, в подавляющем большинстве являются

бездислокационными. Основными видами структурных дефектов в них являются

микродефекты (МД) размером от долей нанометров до нескольких микрометров с

концентрацией 107 см-3 и более. Различают в основном три вида МД:

дислокационные петли, стабилизированные примесью, и их скопления (А-

дефекты); сферические, удлиненные или плоские примесные преципитаты и

частицы плотной кремниевой фазы (В-дефекты) и скопления вакансий (Д-

дефекты). Предполагается, что МД могут образовываться непосредственно в

процессе кристаллизации, при обработке кристалла (термической,

радиационной, механической и др.), а также в процессе работы

полупроводникового прибора. Так, при росте кристалла МД могут возникать в

результате захвата растущим кристаллом примесных комплексов и частиц,

обогащенных примесью, капель расплава, а также агломератов атомов кремния.

На послеростовых этапах формирование МД происходит в основном в результате

распада твердого раствора примеси или собственных точечных дефектов в

кремнии на гетерогенных центрах или первичных МД, образовавшихся в процессе

роста кристалла.

Основными фоновыми примесями в монокристаллах кремния являются кислород,

углерод, азот, быстродиффундирующие примеси тяжелых металлов.

Кислород в кремнии в зависимости от концентрации, формы существования и

распределения может оказывать как отрицательное, так и положительное

влияние на структурные и электрические свойства кристаллов. Концентрация

кислорода в кристаллах, выращенных по методу Чохральского из кварцевого

тигля, определяется следующими источниками: растворением тигля и

поступлением кислорода в расплав из атмосферы камеры выращивания. В

зависимости от вязкости расплава, характера конвективных потоков в

расплаве, скорости роста кристаллов концентрация кислорода в выращенных

кристаллах изменяется от 5·1017 до 2·1018 см-3. Предел растворимости

кислорода в кристаллическом кремнии составляет 1,8·1018. С понижением

температуры растворимость кислорода резко падает. Для контролирования и

уменьшения концентрации кислорода в кристаллах кремния, выращиваемых

методом Чохральского, вместо кварцевых используют тигли, изготовленные из

нитрида кремния, тщательно очищают атмосферу печи (аргон) от

кислородсодержащих примесей.

Концентрация кислорода в кристаллах, получаемых методом БЗП, обычно

составляет 2·1015 — 2·1016 см -3.

Углерод в кремнии является одной из наиболее вредных фоновых примесей,

оказывающей наряду с кислородом значительное влияние на электрические и

структурные характеристики материала. Содержание углерода в кристаллах,

получаемых по методу Чохральского и БЗП, составляет 5·1016 — 5*1017 см -3.

Растворимость углерода в расплаве кремния при температуре плавления равна

(2-4) ·1018 см -3, в кристаллах — 6·1017 см -3. Эффективный коэффициент

распределения углерода в кремнии — 0,07.

Основными источниками углерода в выращиваемых кристаллах является

монооксид и диоксид углерода, а также исходный поликристаллический кремний.

Оксиды углерода образуются в результате взаимодействия монооксида кремния с

графитом горячих элементов теплового узла и подставки для тигля в установке

для вытягивания кристаллов, в результате взаимодействия кварцевого тигля с

графитовой подставкой, окисления графитовых элементов кислородом. Для

снижения концентрации кислорода в кристаллах уменьшают его содержание в

основных источниках, уменьшают число графитовых и углеродсодержащих узлов

камеры выращивания или нанесения на них защитных покрытий.

Остаточная концентрация азота в кристаллах кремния, полученных по методам

Чохральского и БЗП, не превышает 1012 см -3. Предел его растворимости в

твердом кремнии при температуре плавления составляет 4,5·1015 см -3,

равновесный коэффициент расплавления равен 0,05. Основными источниками

азота являются газовая атмосфера, выделения из графита, тигель из нитрида

кремния. Являясь донором, азот, кроме того, приводит к повышению значений

критических напряжений образования дислокаций в кремнии.

Концентрация быстродиффундирующих примесей тяжелых металлов (Fe, Сu, Аu,

Сr, Zn и др.) в кристаллах кремния, выращиваемых методом Чохральского и

БЗП, не превышает 5-Ю13, а в особо чистых, получаемых многократной зонной

плавкой,—5 ·1011 см -3.

|Параметр |Метод |Метод зонной плавки |

| |Чохральского | |

|Максимальный диаметр пластины, |150 - 400 |200 |

|мм | | |

|Удельное сопротивление p- тип, |0.005-50 |0.1-3000 |

|Ом ·см | | |

|Удельное сопротивление n- тип, |0.005-50 |0.1-800 |

|Ом ·см | | |

|Ориентация |[111], [110], |[111], [100] |

| |[100] | |

|Время жизни неосновных |10-50 |100-3000 |

|носителей, мкс | | |

|Содержание кислорода, атом/см2 |10-100 |<10 |

|Содержание углерода, атом/см2 |10 |<10 |

Литература

1. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов Ю.М.

Таиров В.Ф.Цветков Москва «Высшая школа» 1990г

2. Оборудование полупроводникового производства Блинов, Кожитов,

”МАШИНОСТРОЕНИЕ” 1986г

3. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов.

Л.П.Павлов. Москва. «Высшая школа». 1975г

Страницы: 1, 2