Ванадий
(от имени древне-скандинавской богини красоты Ванадис, Vanadis; лат. Vanadium)
V, хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 23, ат. м. 50,9415. Прир.
В. состоит из стабильного изотопа 51V (99,76%) и слабо радиоактивного 50V (T1/2
1014 лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси
изотопов 4,98*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 3d34s2; степень
окисления от + 2 до +5; энергия (эВ) ионизации при последоват. переходе от Vo к
V5+ соотв. 6,74, 14,65, 29,31, 48,4, 65,2; электроотрицательность по Полингу
1,6; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках - координац. числа В.):
V2+ 0,093 нм (6), V3+ 0,078 нм (6), V4+ 0,067 (5), 0,072 (6) и 0,086 нм (8),
V5+ 0,050 (4), 0,060 (5) и 0,068 нм (6). Содержание В. в земной коре 1,9*10-2 %
по массе (в почве -1,0*10-2 %), в воде океанов -3*10-7 %, золе растений -
6,1*10-3 %. Относится к рассеянным элементам. В своб. виде в природе не
встречается. Важнейшие минералы: патронит V(S2)2, ванадинит Pb5(VO4)3Cl,
деклуазит Pb(Zn, Cu)(VO4)(OH), моттрамит 5(Cu, Pb)O*V2O5*2H2O, тюямунит
Ca(UO2)2(VO4)2*8H,O, карнотит K2(UO2)2(VO4)2*3H2O, роскоэлит KV2
[AlSi3O10](OH)2. В нек-рых магнетитовых, титаномагнетитовых и осадочных
железных рудах и ванадийсодержащих фосфоритах содержится до 2,5-3,0% V2O5. В.
также присутствует в окисленных медно-свинцово-цинковых рудах (в виде
минералов), высокосернистых нефтях (до 300 г в 1т), битуминозных сланцах,
асфальтитах. Мировые запасы В. (без СССР) - 42 млн. т.
Свойства.
В. - серебристо-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная,
а = 0,3024 нм, z = 2, пространств. группа Im3m. Т. пл. 1920°С, т. кип. 3400°С;
плотн. 6,11 г/см3; Сp° 24,95 Дж/(моль*К);
23,05 кДж/моль,
474 кДж/моль (1900°С); So298 28,9 Дж/(моль*К); ур-ние температурной зависимости
давления пара 1gр(мм рт. ст.) = - 26650/Т - 0,112*10-3Т + 10,815 (293 - 2173
К); температурный коэф. линейного расширения 8,98*10-6 К-1; теплопроводность
1,0 Вт/(м*К) (293 К);
образца после холодной деформации 24,8*10-8 Ом*м, температурный коэф.
3,4*10-3 К-1 (273-373 К). В. парамагнитен, магн. восприимчивость массивного
образца 5,48*10-9. Стандартный электродный потенциал V2+/V° - 1,50 В. Т-ра
перехода в сверхпроводящее состояние ниже 5,4 К. Для металла (очищенного
иодидным методом) после отжига модуль упругости 141000 МПа; пределы
пропорциональности, текучести и прочности при растяжении соотв. 85, 118 и 220
МПа; твердость по Бринеллю 600 МПа; коэф. Пуассона 0,36; относит. удлинение
17-45%. В. пластичен, при нагр. на воздухе выше 300°С становится хрупким.
Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластич. св-ва В. и повышают
его твердость и хрупкость.
В.
отличается высокой хим. стойкостью в морской воде, водных р-рах минер. солей,
довольно стоек к действию разб. соляной к-ты, не взаимод. на холоду с разб.
HNO3 и H2SO4. Реагирует с фтористоводородной к-той, концентрированными HNO3 и
H2SO4, с царской водкой. Не взаимод. с р-рами щелочей, но в расплавах щелочей в
присут. воздуха окисляется с образованием ванадатов. Кислород раств. в В.,
причем р-римость увеличивается с повышением т-ры. При содержании кислорода до ~
1% кристаллич. решетка В. остается кубической (фаза),
при больших содержаниях она перестраивается в тетрагональную (фаза),
что, по-видимому, является осн. причиной сильного влияния кислорода на
твердость В. При комнатной т-рефаза
сохраняет гомогенность при содержании кислорода от 2,0 до 10,3%. При 600-700°С
происходит интенсивное окисление компактного металла до V2O5 (см. также Ванадия
оксиды).
Выше
700°С с N2 В. образует нитрид VN (желтые кристаллы, т. пл. 2360 °С), с
углеродом и углеродсодержащими газами выше 800°С - карбид VC (черные кристаллы,
т. пл. ок. 2830 °С, микротвердость 20900 МПа), с С12 - хлориды и оксохлориды, с
F2 - фториды и оксофториды (см. Ванадия галогениды), с Н2 - твердые р-ры
(р-римость Н2 в 100 г В. 122,6 см3). С металлами В. дает сплавы и интерметаллич.
соединения. Ниже приводятся сведения о других соед. этого элемента.
Галлид
(галлид триванадия) V3Ga - светло-серые кристаллы; не раств. в воде и орг.
р-рителях. Получают его взаимод. V с Ga или галлиевой бронзой при 1300°С, хим.
осаждением из газовой фазы с использованием VC14 и GaCl3 в присут. Н2.
Сверхпроводник с критич. т-рой 16,8 К; обладает высокой плотностью тока в
сильных магн. полях (до 1*105 А/см2 при 18 Тл). Применяют V3Ga при изготовлении
обмоток соленоидов, кабелей для линий электропередачи, магнитов для магн.
подвесок.
Диборид
VB2 - серые кристаллы; т. пл. ок. 2400°С; не раств. в воде и орг. р-рителях.
Получают восстановлением оксидов V бором или В4С в вакууме при 1500-1600 °С,
спеканием V и В. Компонент жаропрочных сплавов, огнеупорный материал.
Силицид
(силицид триванадия) V3Si - светло-серые кристаллы; т. пл. 1910°С (с разл.); не
раств. в воде и орг. р-рителях. Получают его из V и Si конденсацией паров в
вакууме или взаимод. в твердой фазе. Сверхпроводник с критич. т-рой 17,2 К.
Перспективен для использования в магн. системах электротехн. устройств.
Сульфид
(пентасульфид диванадия) V2S5 - черные кристаллы; раств. в р-рах сульфидов
щелочных металлов с образованием красно-бурых р-ров тиованадатов - М3VS4, MVS3,
M4V2S7; получают взаимод. V2S3 с избытком S при 400°С. Сесквисульфид V2S3 -
черные кристаллы; при 1000°С диссоциирует с образованием VS; получают при
действии CS2 на V2O5, нагретый до 700°С. Моносульфид VS - темно-коричневые
кристаллы; получают нагреванием V2S3 в среде Н2 при 850-1100 °С или сплавлением
S с V2O5 при 400 °С в среде СО2.
О
ванадиевых бронзах см. Бронзы оксидные. Получение. Осн. источник В. -
ванадийсодержащие железные руды. При их обогащении получают концентраты,
содержащие 60-67% Fe. Богатые В. концентраты (8-16%) в смеси с Na2CO3 или
Na2SO4 окомковывают, а окатыши обжигают в окислит, среде при 800-1300 °С. При
этом низшие оксиды Fe и V окисляются и образуются легкорастворимые ванадаты Na
(V2O5 + Na2CO3 -> 2NaVO3 + CO2), к-рые при водной обработке переходят в р-р.
К последнему добавляют минер, к-ты (до рН 1,6-1,9) и нагревают до 90-95°С. При
этом в результате гидролиза ванадатов образуется осадок (хим. концентрат),
к-рый после удаления влаги содержит 92-95% V2O5, 4,5-7,5% Na2O и примеси др.
оксидов. При осаждении в присут. солей аммония содержание Na2O в осадке
значительно меньше.
Концентраты
с содержанием В. ок. 1% подвергают окомкованию и термич. упрочению
(агломерации), а затем плавят в доменной печи. В. переходит в чугун, а при
продувке последнего в конвертере воздухом или кислородом - в ванадиевый шлак
(10-15% В.). Последний смешивают с Na2CO3, NaCl или СаСО3 и обжигают в окислит.
среде при 750-900°С. Обожженную шихту выщелачивают водой или разб. H2SO4. Из
р-ра, как и в предыдущем случае, выделяют хим. концентрат, содержащий после
сушки до 92% V2O5.
Полученный
по обоим способам хим. концентрат используют для выплавки феррованадия и др.
сплавов. Феррованадий (35-80% В.) получают путем восстановления V2O5
ферросилицием или А1.
Значит.
часть В. (в виде V2O5) получают в кач-ве побочного продукта при переработке
фосфоритов, апатитов, патронитовых, карнотитовых, роскоэлитовых руд, бокситов,
алунитов, медно-свинцово-цинковых и др. полиметаллич. руд, золы высокосернистых
нефтей и нефтепродуктов, битуминозных сланцев. Патронитовые руды из-за большого
содержания В. подвергают сначала окислит. обжигу, а затем восстановит. плавке в
электропечах с получением феррованадия.
Металлич.
В. высокой чистоты получают: восстановлением хлоридов В. (образуются при
хлорировании феррованадия) водородом; кальциетермич. восстановлением V2O3
(образуется при восстановлении V2O5 водородом); магниетермич. восстановлением
VC13; термич. диссоциацией VI2 (при этом получают металл наиб. высокой
чистоты); электролизом расплавов галогенидов В. Чистота В. повышается (до
99,8-99,9%) после плавки в вакуумных электронно-лучевых печах или
электрорафинирования.
Определение.
Для обнаружения V(V) в р-ре используют: р-цию с Н2О2 в 20%-ной H2SO4 (красное
окрашивание) или в щелочной среде (желтое окрашивание); восстановление в кислом
р-ре действием SO2, H2S, Fe2 + , спирта и др. (синее окрашивание); осаждение из
слабокислого р-ра сине-черного комплекса с таннином; образование
вишнево-красного соед. Fe(II) при добавлении в солянокислый р-р FeCl3,
диметилглиоксима и NH3; окрашивание р-ра в красно-бурый цвет при добавлении
(NH4)2S; осаждение белого осадка NH4VO3 при насыщении р-ра NH4C1 или др. При
совместном растирании образца, содержащего В., с 8-гидроксихинолином смесь
окрашивается в желто-оранжевый цвет, к-рый при нагр. переходит в густо-синий.
При
количеств. определении В. образцы сплавляют с К2СО3 и Na2O2, а затем
выщелачивают плав водой или разлагают к-тами. Для отделения В. от сопутствующих
элементов его осаждают в виде ванадатов Са, Ва, Hg, Pb, Ag, малые кол-ва м. б.
выделены аммиаком совместно с А1(ОН)3 и Fe(OH)3. Используют также осаждение с
(NH4)3H4[P(Mo2O7)6], 8-гидроксихинолином, бензоатом аммония и др. орг.
реагентами, электролиз с ртутным катодом, экстракцию эфиром и отгонку В. в
струе сухого НС1, ионный обмен. Гравиметрически В. определяют в виде V2O5.
наиб. достоверные результаты получают с помощью титриметрич. методов,
заключающихся в предварит. восстановлении V(V) до V(IV) при действии SO2, FeSO4
и нек-рых металлов и послед, титровании КМпО4. Распространен способ окисления
В. КМпО4 с послед, титрованием р-ром соли Fe(II). Используют также
потенциометрич., фотометрич. (с Н2О2) и др. методы. Получили применение физ.
методы определения В.: эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный,
нейтронно-активационный (с использованием короткоживущего изотопа 52V) и др.
Применение.
В. в осн. (на 85%) используют как легирующую добавку для сталей, резко
повышающую их прочность, сопротивление усталости и износоустойчивость. В. в
сталях быстрее, чем др. элементы, взаимод. с растворенным С, образуя твердые и
жаростойкие карбиды, к-рые, равномерно распределяясь в железе, способствуют
образованию мелкокристаллич. структуры.
В.
используют также для легирования чугуна, как компонент сплавов для постоянных
магнитов, жаропрочных, твердых и коррозионностойких сплавов, а также в кач-ве
конструкционного материала для ядерных реакторов. Добавки В. в золото повышают
твердость последнего.
Мировое
производство В. составляет ок. 25 тыс. т/год (1981). Важнейшие
страны-производители: ЮАР (~ 45%), США (~19%), Чили (-3%), Финляндия, Норвегия.
Соединения
В. токсичны. Они могут поражать органы дыхания, пищеварения, систему
кровообращения и нервную систему, а также вызывать воспалит. и аллергич.
заболевания кожи.
В
кач-ве микроэлемента В. входит в состав микроорганизмов, животных и растений.
Нек-рые организмы, напр. асцидии, лишайники, избирательно концентрируют В.
Впервые
В. был открыт в 1801 А. М. дель Рио. Однако позднее стали считать, что за новый
элемент принят Сг. Лишь в 1830 существование В. было твердо установлено Н.
Сефстрёмом и независимо от него Ф. Вёлером.
Список литературы
Химия
пятивалентного ванадия в водных растворах, Свердловск, 1971 (Труды института
Химии УНЦ АН СССР, в. 24); Борисенко Л.Ф., Ванадий (минералогия, геохимия и
типы эндогенных месторождений), М., 1973;
Химия
и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд.,
ч. 3, М., 1976, с. 3-37;
Коган
Б.И., Редкие металлы. Состояние и перспективы, М., 1979, с. 168-202;
Слотвинский-Сидак
Н. П., Андреев В. К., Ванадий в природе и технике, М., 1979;
Аналитическая
химия ванадия, М., 1981.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.xumuk.ru/