Разработка термокаталитического сенсора для определения природного газа и бензина в газовых средах
Разработка термокаталитического сенсора для определения природного газа и бензина в газовых средах
Разработка термокаталитического сенсора для
определения природного газа и бензина в газовых средах
Мельник Александр Вадимович
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Краснодар - 2007
Работа
выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук.
Общая характеристика работы
Актуальность
работы. Одной из задач в области охраны окружающей среды и борьбы за ее чистоту
является систематический контроль за содержанием загрязнителей.
Природный
газ (метан) и углеводороды (например, бензин, керосин) – одни из самых
распространенных загрязнителей атмосферного воздуха. Они поступают в атмосферу
в результате испарения и вытекания из различных емкостей, трубопроводов,
выбросов и сгорания в двигателях внутреннего сгорания. Природный газ и бензин
образуют с воздухом взрывоопасные смеси.
Поэтому
задача контроля критических довзрывоопасных концентраций углеводородов в
атмосфере представляет одну из важных задач в обеспечении техники безопасности
населения, эксплуатации автотранспорта и летательных аппаратов, а также при
экономии нефтепродуктов и их пожаро-, взрывобезопасности. Существующие селективные
газоанализаторы и сенсоры обеспечивающие измерение нижнего предела пожаро-,
взрывобезопасности, а также определения необходимых концентраций метана, других
углеводородов имеют высокую стоимость, большие габариты и массу, требуют
высокой квалификации оператора. Они позволяют проводить анализ периодически и
чаще всего в стационарных условиях, что затрудняет применение существующих
методик анализа, газоанализаторов для получения надежной непрерывной
аналитической информации о концентрации газообразных веществ в атмосфере. В
связи с этим актуальны исследования, направленные на разработку, создание новых
высокоэффективных и совершенствование существующих методик анализа, приборов,
сенсоров непрерывного автоматического, экспрессного определения углеводородов в
газовых и парогазовых средах.
В
анализе горючих компонентов воздуха широкое распространение, в настоящее время
получили термокаталитические методы. Основным преимуществом подобного метода и
созданных на их основе приборов является простота эксплуатации, портативность,
повышенный ресурс работы, высокая точность и быстродействие. Данное
преимущество позволяет легко автоматизировать технологический процесс и
позволяет осуществлять сбор, накопление необходимой аналитической информации.
Данная
работа является частью исследований, выполненных по плану
научно-исследовательских работ: «Исследование природной среды, геофизических
процессов, интегрированных систем «Человек – машина – среда», их влияния на
свойства сложных технических задач, для решения проблем обороноспособности,
информационной, сейсмической, экологической и экономической безопасности»,
согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального
агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской
Федерации №25/21 от 27 июня 2000 г., номер государственной регистрации
01.200.202.360.
Цель
работы. Оптимизация условий, разработка, создание, испытание, внедрение
термокаталитических сенсоров и на их основе газоанализаторов для
автоматического определения углеводородов метана и бензина, а также их смесей в
газовых средах.
В
соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:
исследованы
каталитические свойства оксидов металлов кобальта, марганца, никеля, цинка,
хрома, меди, ванадия и разработаны селективные каталитические системы для
термокаталитического сенсора метана и бензина, а также их смесей, в присутствии
других газообразных соединений;
разработаны
автоматические методики, созданы сенсоры и газоанализаторы с улучшенными
метрологическими характеристиками (селективность, воспроизводимость и др.) для
непрерывного автоматического определения метана и паров бензина;
разработаны
методики приготовления поверочных газовых и парогазовых смесей метана и бензина
в воздухе;
изучена
кинетика и механизм окисления углеводородов на поверхности катализатора
термокаталитического сенсора;
изготовлены
и испытаны термокаталитические сенсоры паров бензина и природного метанового
газа;
повышена
чувствительность, селективность, стабильность работы, установлены время готовности
и другие метрологические характеристики термокаталитических сенсоров;
изучено
влияние различных факторов (температуры, давления, влажности и др.) на основные
метрологические характеристики автоматического газоанализатора метана и
бензина.
Научная
новизна. Разработан способ изготовления селективных термокаталитических
сенсоров определения метана и паров бензина, основанный на использовании
термочувствительных элементов (измерительного и компенсационного), содержащих
катализаторы, обладающие переменной активностью к различным компонентам газовой
смеси.
Установлены
активность и селективность катализаторов при окислении на поверхности горючих
веществ.
Оптимизированы
условия окисления индивидуальных углеводородов и их смесей на поверхности
катализатора термокаталитического сенсора. С использованием подобранных
катализаторов разработаны селективные термокаталитические сенсоры и
автоматические газоанализаторы для определения метана и паров бензина.
Установлено
влияние различных факторов (температуры, давления, содержания мешающих
компонентов, влажности, и др.) на метрологические, эксплуатационные и другие
характеристики термокаталитического сенсора.
Практическая
значимость работы. Разработанные селективные сенсоры метана и бензина нашли
применение при создании газоаналитических приборов. Селективные
термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы метана и бензина
успешно прошли лабораторные ведомственно-приемочные испытания, рассмотрена
возможность их применения в качестве контрольно-измерительных приборов метана и
бензина в выхлопных газах транспортных средств, хранилищах топлива и других
газовых средах.
Основные
положения выносимые на защиту.
Количественные
данные по изучению активности, стабильности и селективности каталитических
смесей при окислении углеводородов в присутствии других горючих веществ.
Данные
по выявлению закономерностей окисления углеводородов на поверхности
катализатора термокаталитического сенсора, а также результаты автоматического
контроля содержания метана и бензина в воздухе, технологических и выхлопных
газах.
Способ
приготовления и аттестации поверочных стандартных газовых и парогазовых смесей
в широком диапазоне их концентраций с целью оценки: метрологических
характеристик разработанных сенсоров; работоспособности малогабаритных
автоматических газоанализаторов метана и паров бензина, а также определения
результатов их метрологической оценки.
Данные
автоматического количественного определения содержания углеводородов в
выхлопных и технологических газовых средах.
Апробация
работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по
аналитической химии «ICAS-2006», VI Всероссийской конференции по анализу
объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых
Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г. Сочи).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи.
Объём
и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав,
выводов и библиографического списка литературы. Работа изложена на 117 страницах
машинописного текста, содержит 6 рисунков и 22 таблицы.
Диссертация
выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук
и является частью исследования, выполненной согласно Постановлению Президента
Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и
информации при президенте Российской Федерации.
ОСНОВНОЕ
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного
состояния проблемы и определена цель работы.
В
первой главе (литературный обзор) рассмотрены аналитические методы и приборы
для определения углеводородов. Указано, что углеводороды (особенно, метан и
бензин) являются наиболее распространенными загрязнителями воздушной среды и их
количественное экспрессное определение затруднено. Рассмотрены, в основном на
примере, хроматографических, оптических, электрохимических и
термокондуктометрических методов анализа, газоанализаторы и сенсоры горючих
газов, метрологические характеристики различных термокаталитических методик и
разработанных на их основе сенсоров. Показано, что большинство существующих
методов определения углеводородов требуют использования громоздкой аппаратуры и
соответственно имеет стационарный характер применения. Одним из перспективных методов
для экспрессного, автоматического определения углеводородов могут оказаться
электрохимические и термокаталитические методики. Они обладают широким
диапазоном определяемых концентраций и имеют высокую степень автоматизации. Это
позволяет в свою очередь получать оперативно более точную и надежную информацию
в необходимый период времени. Показано, что указанные преимущества диктуют
необходимость разработки методики экспрессного автоматического непрерывного
определения углеводородов (метана и паров бензина) и создания на ее основе
селективных сенсоров и автоматических газоанализаторов.
Во
второй главе (экспериментальная часть, состоящая из шести глав) описаны
устройство и принцип работы термокаталитического сенсора и углеводородов.
Принцип действия сенсора основан на измерении концентрации определяемого
компонента газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической
реакции каталитического окисления. Сенсор представляет собой пару
чувствительных элементов находящихся в реакционной камере и пару резисторов.
При попадании паров бензина или метана в реакционную камеру происходит их
сгорание на обоих чувствительных элементах. На чувствительном элементе,
покрытом слоем катализатора, сгорание горючего компонента происходит с большей
скоростью. Это приводит к более сильному разогреванию данного элемента, и
соответственно, к большему изменению его сопротивления. Вследствие этого
возникает разность сопротивлений между двумя чувствительными элементами и
разбаланс мостовой схемы, который регистрируется. Возникающая разность
сопротивлений является сигналом сенсора, регистрируемой в виде напряжения,
пропорциональной концентрации углеводорода в анализируемой смеси.
Чувствительные элементы в зависимости от назначения подразделяют на
измерительный и компенсационный. В рабочем чувствительном элементе
изготовленном, как и компенсационный, в виде спирали из литого платинового
микропровода в стеклоизоляции, на поверхность наносят в виде шарика оксид
алюминия и катализатор. Слой из оксида алюминия выполняет роль пористого
носителя для катализатора.
В
третьей главе (первой половине) рассмотрено приготовление газо-воздушных смесей
метана (природного метанового газа), а во-второй – парогазовых смесей бензина в
воздухе. Стандартные газовые смеси можно приготовить статическим и динамическим
способом. Статические основаны на измерении параметров состояния (объемов и
давлений). В динамических способах – газовые смеси приготавливают при измерении
во времени параметров потоков (расхода смешиваемых компонентов) или параметров
газосмесительных устройств (конструктивных режимных факторов). Независимо от
способа приготовления газовых смесей требуется, чтобы газ, используемый в
качестве исходного, имел чистоту не менее 99,5%. Для приготовления газовых
смесей метана в воздухе, использовали статический метод. Он основан на
постепенном дозировании в стальной баллон метана, содержание которого в газовой
смеси прямо пропорционально отношению изменения давления после ввода
соответствующего компонента.
Отечественная
промышленность не выпускает газовые смеси метана в воздухе в виду пожаро,-
взрывоопасности и ограничений по технике безопасности возникающих при их
транспортировке до потребителя. Для приготовления градуировочных смесей
использовали смесительную установку повышенного давления состоящую из баллона с
воздухом, манометров, вентилей, баллона для приема приготовленной смеси и
исходным чистым газом, вакуумного насоса, вакуумметра и соединительных медных
трубок. Содержание метана в газовой смеси (Хi) рассчитывали по уравнению:
Хi
= Рi / P · 100 %, (1)
где
Рi- парциальное давление метана в газовой смеси; Р - общее давление смеси, кПа.
Дополнительное
содержания метана в газовой смеси, полученное статическим методом,
контролировали методом газовой хроматографии. Микроконцентрации метана получали
разбавлением исходных газо-воздушных смесей, которое осуществляли с помощью
генератора типа 623 ГР-03, и генератора чистого воздуха 925 ГЧ-02 производства
КНПО «Аналитприбор».
В
качестве наиболее надежной и правильной методики приготовления парогазовых смесей
бензина, выбрали динамический метод. Он был основан на установлении
динамического равновесия между сорбирующей поверхностью и дозируемым веществом.
Установили, что подобные дозаторы просты, имеют хорошую воспроизводимость
результатов и надежны в работе. Мы использовали для приготовления парогазовых
смесей бензина диффузионный дозатор с полимерной мембраной. Экспериментальные
данные показали, что содержание определяемого компонента в парогазовой смеси
при использовании дозатора с полимерной мембраной зависит от состава и размера
(толщина и площадь) мембраны, температуры и скорости потока газа-разбавителя.
Дозатор
для получения парогазовых смесей бензина состоял из баллона с воздухом,
редукторов грубой и тонкой регулировки расхода газа, ротаметров, змеевика для
подогрева воздуха пропускаемого через дозатор, дозатора с жидким бензином,
термостата, трехходового крана. В качестве дозируемой жидкости использовали
бензин, обезвоженный с помощью свежеприготовленного хлорида кальция и очищенный
от механических примесей. Температуру термостата-дозатора, варьировали в
пределах от 30 до 70 °С, скорость потока воздуха составляла от 13,8 до 40,0
л/ч. Массу испарившейся дозируемой жидкости определяли гравиметрическим
методом, путем взвешивания емкости с бензином через каждые 8 часов опыта.
Среднюю концентрацию паров бензина (С) на выходе из дозатора рассчитывали по
результатам гравиметрических измерений по уравнению:
С
= m / Q, (2)
где
m-массовая скорость испарения, установленная гравиметрически, г/ч; Q - объем
воздуха (л/ч) прошедший через испарительную камеру.
Из
данных представленных в качестве примера в табл. 1 видно, что концентрация
паров дозируемого бензина зависит от расхода газа-носителя и температуры
дозатора. В разработанном дозаторе при варьировании расхода воздуха от 13,8 до
40 л/ч и температуры от 30 до 70 °С, можно получить концентрации паров бензина
от 55 - 1410 мг/м3.
Предложенные
нами статический и динамический методики приготовления градуировочных газовых
смесей метана и паров бензина полностью удовлетворяли требования, предъявляемым
к газоанализаторам по определяемым концентрациям, согласно условиям техники
безопасности. Разработанный дозатор паров бензина отличался от существующих
простотой эксплуатации и метрологическими характеристиками.
Таблица
1.
Зависимость
концентрации паров бензина в газовой смеси от температуры и расхода
газоносителя (n = 5, Р = 0,95)