Разработка системы защиты атмосферы при производстве поливинилхлорида

В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.

Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.

Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена

СН2=СН2 + HCl + 1/2O2 CH2=CHCl + H2O

можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.

По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70-75%.

Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия) [6].

Адиабатический процесс получения винилхлорида.

Хлорирование этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана можно совместить в одном процессе:

CH2Cl-CH2Cl + CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + 2HCl

Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла, а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотношение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовавшийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом с получением винилхлорида.

В последние годы в литературе появились сообщения о возможности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов - метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти способы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в промышленном масштабе [11].

Физико-химические свойства винилхлорида

Чистый винилхлорид характеризуется следующими показателями физико-химических свойств [9]:

Плотность, г/см3

            при –15 0С…………………………………………………….……………………….0,9730

            при   25 0С……………………………………………………………………………..0,9014

Давление паров, мм рт. ст.

            при –87,5 0С………………………………………………………..….…………………10

                   -55,8 0С…………………………………………………………….……………….100

                -13, 37 0С……………………………………………………………………………760

                 16,22 0С…………………………………………………………….…………….2258

                    46,80 0С…………………………………………………………….…………….5434

Температура замерзания, 0С………………………………………………………….. -153,7

Удельная теплоемкость, кал/(г*град)

            жидкий, 25 0С……………………………………………………………………..……0,38

            пары, сp, 25 0С…………………………………………………………………………0,207

            пары, сv, 25 0С…………………………………………………………………………0,174

Теплота плавления, кал/г…………………………………………………………………....18,4

Теплота испарения при 25 0С, кал/г………………………………………………………78,5

Теплота образования, кал/г………………………………………………………………-83+8

Теплота полимеризации, кал/г………………………………………………………….-366+5

Критическая температура, 0С……………………………………………..……………150,4

Критическое давление, атм…………………………………………………………….……55

Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15……………………….……1,38

Вязкость в жидком состоянии, спз

            при  -20 0С…………………………………………………………………..…………..0,281

            при   25 0С……………………………………………………………………….………0,193

Растворимость воды, вес. %……………………………………………………….………0,11

Растворимость в воде при 1 атм, вес. %……….………………………………………....0,5

Дипольный момент D

            в диоксане……………………………………………………….……………………..…1,48

            в парах………………………………………………………………………………….…1,442

Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %……………………….3,65 – 26,6(33)

Температура вспышки, 0С………………………………………………………………….….-43

Температура воспламенения, 0С………………………………………………….………….415

Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию [3].

Полимеризация хлористого винила

Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе [7].

Полимеризация в массе (блочная полимеризация)

При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.

Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе [9].

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.

С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу. Рост частиц продолжается до тех пор. Пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и, наконец, образуется монолитный прозрачный блок.

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почем полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь в сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20-25%). В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющие отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.

Поэтому для проведения промышленного процесса используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси, благодаря чему вся полимеризационная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда металлические шары или ролики, которые при вращении реактора перекатываются, непрерывно растирая полимер, что предотвращает образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80% [5].

Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе. Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях.

Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекисными инициаторами или азотсоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера.

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного мономера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства ПВХ в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер.

В процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65-70% -ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера.

С увеличением степени конверсии меняются также и физические свойства ПВХ-порошка. Если прервать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористостью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30-40% -ной степени превращения эти показатели практически уже не меняются [9].

Отличительной особенностью способа полимеризации винилхлорида в массе является то, что он позволяет получать высокопористый ПВХ, способный быстро поглощать пластификатор. Однако слишком низкая насыпная масса этого полимера (не выше 0,3 г/см3) нежелательна, так как это вызывает неудобства при его транспортировке и переработке. Насыпная масса полимера может быть значительно повышена (до 0,46 г/см3), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии (примерно до 10% -ной степени конверсии) вести его при интенсивном перемешивании, а на второй - при слабом перемешивании. Для регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается вводить в полимеризационную среду окислы элементов II, III и IV групп в количествах от 0,1 до 3% от веса мономера. Размеры частиц вводимых окислов не должны превышать 150 мкм.

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением. Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию образующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида.

Для улучшения условий полимеризации винилхлорида в массе в полимеризационную среду вводят акцепторы хлористого водорода. При добавлении в полимеризационную среду стеаратов кальция, бария, кадмия, свинца или алифатического эпоксисоединения (продукт конденсации эпихлоргидрина и этиленгликоля) заметно сокращается продолжительность полимеризации. Эпоксидная смола, полученная из эпихлоргидрина и дефенилолпропана (ЭД-5), оказалась ингибитором полимеризации, что, вероятно, объясняется наличием в ней фенольных остатков [10].

Полимеризация винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода обеспечивает увеличение термической стабильности полимера. ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в присутствии акцепторов хлористого водорода, менее разветвлен.

Первая стадия полимеризации (примерно до 10% -ной степени конверсии) осуществляется при интенсивном перемешивании в автоклаве. Полученная суспензия полимера в мономере сливается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами или в горизонтальный автоклав со специальной мешалкой, затем смешивается со свежим мономером, инициатором и акцептором хлористого водорода. В этом автоклаве полимеризацию продолжают вести до 65-70% -ной степени конверсии. Из автоклавов перед их загрузкой тщательно удаляется кислород (осуществляется продувка азотом и ваккумирование). После достижения заданной степени превращения незаполимеризовавшийся мономер сдувается через фильтр на конденсатор. Сконденсировавшийся мономер стекает в резервуар. Полученный полимер выгружается в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон, где от него отделяется воздух, и поступает на рассев. В процессе выгрузки полимера из автоклава в него подается воздух для поддержания нужного соотношения пылевоздушной смеси.

Было предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида в массе непрерывным способом. По этому методу мономер с растворенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее порции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из автоклава путем кратковременного открытия специального канала [7].

Суспензионная полимеризация

Процесс осуществляется в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную фазу вводятся защитный коллоид, препятствующий слипанию мономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесс проводится при заданной температуре (и соответствующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.

Особенности суспензионной полимеризации винилхлорида

Суспензионная полимеризация является одним из самых распространенных промышленных способов производства поливинилхлорида. Это объясняется рядом важных достоинств данного способа. Полимеризация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода, протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получить полимер со сравнительно узким молекулярно-весовым распределением. кроме того, в отличие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой образующиеся очень мелкие полимерные частицы нельзя выделить из полученного латекса путем фильтрации, в результате суспензионной полимеризации образуются гранулы размером 50-200 мкм, которые отделяются от водной фазы на центрифугах и легко промываются. Поэтому содержание посторонних примесей в суспензионном поливинилхлориде незначительно [6].

Уже в начальный период развития промышленного производства суспензионного ПВХ процесс полимеризации стремились проводить так, чтобы получить полимер с заданным средним молекулярным весом, узким молекулярно-весовым распределением и однородный по химическому составу. Было ясно, что следует избегать дегидрохлорирования полимера, так как образование двойных связей приводит в появлению окраски и снижению его термостабильности. Однако разные партии ПВХ с одинаковыми показателями среднего молекулярного веса часто различались по своей способности к переработке в изделия. Как правило, полимер трудно совмещался с пластификаторами и стабилизаторами и давал недостаточно гомогенные пленки. Рецептура полимеризационной смеси в этот период была бедна, а технологический процесс и аппаратура несовершенны. Цикл полимеризации был очень длительным.

Впоследствии применение новых синтетических защитных коллоидов, активных инициаторов полимеризации и различных модифицирующих добавок, а также совершенствование аппаратуры, повышение степени чистоты исходных продуктов позволило значительно интенсифицировать процесс и улучшить качество полимера. Появилась возможность перерабатывать суспензионный поливинилхлорид в высококачественные гомогенные пластифицированные материалы, а также в жесткие прозрачные изделия, широко используя для этого высокопроизводительные экструзионные методы. Все это потребовало нового подхода к оценке качества ПВХ.

Стало очевидным, что способность полимера к переработке и качество получаемых изделий определяются не только его молекулярным весом и химическим строением, но также его надмолекулярной структурой и физическими свойствами. Оказалось, что суспензионный метод полимеризации таит в себе большие возможности в отношении воздействия на эти свойства. Изменяя параметры технологического процесса, а также вводя в полимеризационную среду различные добавки (часто в очень незначительных количествах) или, используя защитные коллоиды различной природы, можно заметно влиять на структуру и морфологию получаемого полимера.

К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом. Попытки создания приемлемого для промышленного производства непрерывного процесса, позволяющего получить полимер высокого качества, до сих пор остаются безуспешными [10].

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азотсоединение), воды и защитного коллоида. При перемешивании мономер с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные - в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида. Если в мономере растворен инициатор, то при температуре среды, достаточной для его распада, мономер начинает полимеризоваться. По мере полимеризации вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается ее сопротивление деформации. Одновременно растет и склонность диспергированных частиц к слипанию при соударении. При степени превращения в пределах 20-60% частицы отличаются особенно большой липкостью. Здесь в основном и сказывается роль защитного коллоида, призванного защищать частицы от слипания.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8