Нефтеперерабатывающий завод "Уфанефтехим" как источник загрязнения среды обитания

Однако состав этой категории сточных вод может значительно отличаться от установленных нормативов. Периодичность сброса отработанных щелочей в сернисто-щелочную канализацию на различных заводах колеблется от 2 до 45 дней в зависимости от типа технологических установок и их .мощности, принятого режима переработки нефти, качества получаемого исходного сырья, схемы защелачивания, гидравлической нагрузки на щелочные отстойники и ряда других факторов. Среднесуточный сброс этих вод (без учета промывных вод) колеблется от 0,0009 до 0,0019 м3 на 1 т перерабатываемой нефти.

4. Кислые сточные воды от цеха регенерации серной кислоты образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре, потерь кислоты из-за коррозии аппаратуры и содержат в своем составе до 1 г/л серной кислоты.

5. Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения. При замене барометрических конденсаторов смешения на поверхностные объем их сокращается в 40— 50 раз.

Кроме барометрических вод, сероводород содержится и в так называемых технологических конденсатах установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга, но в этих сточных водах, кроме сероводорода, присутствуют фенолы и аммиак [1].

При объединении НПЗ и нефтехимических производств появляются сточные воды, загрязненные продуктами нефтехимического синтеза. Состав их обусловлен видом получаемой продукции. Так, сточные воды производств БВК из жидких нефтяных парафинов имеют БПКполн. до 1000 мг О2/л, ХПК—2200 мг О2/л, рН 4,8—5,6.

Из других источников образования сточных вод следует отметить сточные воды от этилосмесительных установок и эстакад по наливу этилированных бензинов, в которых содержатся до 10 мг/л нефтепродуктов и тетраэтилсвинец, а также кислые сточные воды от цехов синтетических жирных кислот.

Таким образом, в сточные воды НПЗ попадает большое количество органических веществ, из которых наиболее значимы конечные и промежуточные продукты перегонки нефти: нефть, нафтеновые кислоты и их соли, дезмульгаторы, смолы, фенолы, бензол, толуол. В сточных водах содержится также песок, частицы глины, кислоты и их соли, щелочи.

Приведенные данные показывают, что содержание отдельных соединений в сточных водах колеблется в широких пределах, например, содержание фенолов и нефти в сернисто-щелочных сточных водах. Наиболее опасными для биологических очистных сооружений и водоемов являются сульфиды и сульфогидраты, присутствие которых в воде водоемов хозяйственно-питьевого, рыбохозяйственного и культурно-бытового водопользования не допускается.

Нефть и нефтепродукты в производственных сточных водах содержатся в растворенном, коллоидном и эмульгированном состояниях. Большинство растворенных в воде органических веществ как правило, определяются суммарно через биохимическое потребление кислорода или химическое (бихроматное) потребление кислорода пробой воды [5].

1.6 Нефти и нефтепродукты, сбрасываемые со сточными водами и их влияние на водные объекты

Отходы НПЗ, попадая в водные объекты, отрицательно влияют на качество воды и санитарные условия жизни и водопользования населения, нанося этим и экономический ущерб народному хозяйству. Это связано с особенностями поведения веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ в водоемы, и, прежде всего нефти.

Исследования по гигиеническому нормированию вредных веществ сточных вод НПЗ было показано, что нефть и нефтепродукты, поступающие в водоем со сточными водами, неблагоприятно влияют на условия водопользования населения вследствие появления запахов в воде [9].

Ниже дана характеристика вредных веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ.

Нефти — сложные смеси органических соединений; они содержат метановые, метано-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические углеводороды. Присутствие кислородных, азотистых и сернистых соединений в нефти различных месторождений колеблется в широких пределах. Различают нефти и по содержанию в них легких фракций, парафинов и смолистых веществ. Сырая нефть — вязкая маслянистая жидкость, обычно темно-коричневого цвета.

Растворимость нефти в воде без предварительного взбалтывания составляет 1,5 мг/л; стойкие эмульсии содержат 30—40 мг/л нефти.

Нефть и нефтепродукты окисляются в воде, причем интенсивность их окисления зависит от присутствия в воде кислорода и специфической микрофлоры. Так, на окисление 1 мг нефти за 8 суток в чистой воде расходуется 0,24—0,27мг кислорода, а при добавлении культуры, микрофлоры, выращенной на нефтяной пленке, 0,4—0,5 мг кислорода [3].

При спуске сточных вод НПЗ в водоем можно выделить следующие, важные в санитарном отношении формы состояния нефти в водной среде: всплывающую, растворенную и эмульгированную. Продукты высших погонов, практически почти нерастворимые в воде, образуют нефтяные пленки разной толщины (от микронов у мест спуска сточных вод до долей микронов в более отдаленных точках). Нефтяные пленки длительное время держатся на поверхности воды, оказывая отрицательное действие на кислородный режим водоема. Под влиянием ветров и волнений нефтяная пленка прибивается к берегам, загрязняя их и прибрежную растительность. Запахи нефти в воде ощущаются уже в небольших концентрациях: пороговые концентрации для большинства нефтей и нефтепродуктов составляют 0,1 — 0,3 мг/л.

Нефть после очистных сооружений в основном находится в растворенном и эмульгированном состоянии, хорошо смешивается с водой и может распространяться в водоеме на большие расстояния, загрязняя всю толщу водяного слоя. Тяжелые продукты переработки нефти опускаются уже у места спуска сточных вод на дно, образуя сравнительно стабильные очаги вторичного загрязнения водоема. Нефть обладает значительной стабильностью в воде: при температуре воды не выше 5°С загрязнение воды нефтью за 30 дней уменьшается только на 15%, при средних температурах до 20 °С — на 40—50% [31].

Углеводороды нефти в процессе биохимической очистки претерпевают существенные изменения. Около 50% их превращается в вещества, не растворяющиеся в эфире и, следовательно, не учитывающиеся при определении содержания нефтепродуктов. К ним относятся прежде всего кислородсодержащие соединения — многоатомные спирты, фенолы, многоосновные кислоты. Из веществ, растворяющихся в эфире, лишь 10% представляют собой углеводороды нефти, остальная масса — продукты неполного окисления нефти. В связи с этим качество очищенных нефтесодержащих сточных вод должно характеризоваться не только содержанием остаточных количеств нефтепродуктов, но и определением ВПК и ХПК, характеризующих остаточное содержание недоокисленных органических веществ в целом.

В качестве лимитирующего показателя вредности был определен органолептический — запах. Оказалось, что при пороговых концентрациях нефти по запаху не наблюдается образования нефтяных пленок на воде; нет также торможения процесса самоочищения воды в водоеме и, что особенно важно, пороговые концентрации по запаху в сотни раз меньше доз и концентраций, которые могут оказаться вредными для здоровья человека [16].

Мазуты, как и нефть, имеют сложный химический состав. Они представляют собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Мазут легче эмульгируется, в стойких эмульсиях содержится до 170 мг/л мазута. Лимитируется содержание мазута в воде водных объектов по влиянию на запах (ПДК 0,3 мг/л).

Нефтяные бензины получаются из легких фракций нефти; их различают по содержанию групп углеводородов в зависимости от месторождения нефти. Бензин в хронических опытах на животных при поступлении его в смеси с водой внутри организма в течение 2—6 мес. поражает нервно-регуляторный аппарат сердца и миокарда, вызывает истощение организма животных, кровоизлияние во внутренних органах, дистрофические и некробиотические изменения в них.

Концентрации бензина, как и нефти, и нефтепродуктов лимитируют в воде по органолептическому показателю вредности (ПДК — 0,1 мг/л) [13].

Керосин получают из средних фракций нефти. Действие его на организм человека сходно с действием бензина. В воде растворяется слабо. Концентрацию керосина лимитируют также по органолептическому признаку вредности (ПДК—0,1 мг/л).

В воде водоемов рыбохозяйственного значения нефть и все нефтепродукты в растворенном и эмульгированном состоянии нормируют по органолептическому признаку вредного действия; ПДК для этих веществ установлено на уровне 0,05 мг/л. При содержании в воде водоемов нефти выше допустимого уровня рыба приобретает отчетливый запах нефтепродуктов.

Бензол — бесцветная жидкость. Встречается как примесь в составе некоторых нефтяных бензинов, а также получается при перегонке нефти; хорошо растворяется в воде (до 0,19 г/л). Бензол — нервный и кровяной яд. При хроническом воздействии низких концентраций бензола на животных и рыб обнаруживаются изменения в первую очередь со стороны крови (лейкопения, анайлозия костного мозга). Хронические отравления бензолом оказались смертельными для подопытных животных и рыб. Более высокая токсичность бензола отмечалась при совместном воздействии на организм с толуолом и ксилолом. Бензол лимитируют по санитарно-токсикологическому признаку (ПДК в воде водоема —0,5 мг/л). Он оказывает действие на органолептические свойства воды в водоеме в концентрации 25 мг/л.

Толуол и ксилол получаются при тех же технологических операциях, что и бензол [16].

Толуол — бесцветная жидкость с характерным запахом. Летучесть в два раза меньше, чем у бензола. Коэффициент растворимости паров в воде составляет 2,5 при 36—38 °С. В хронических опытах на животных толуол вызывает аналогичные изменения со стороны крови, но несколько слабее, чем бензол. Содержание толуола в водоеме хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования лимитируют по органолептическому показателю вредности (ПДК—0,5 мг/л). На санитарный режим водоема он оказывает влияние при концентрации 25 мг/л, пороговая концентрация по санитарно-токсикологическому признаку составляет лишь 200 мг/л.

Ксилол — бесцветная жидкость, в воде растворяется слабо (0,13 мг/л). На организм человека оказывает прежде всего наркотическое действие. При длительном воздействии в малых концентрациях вызывает раздражение кроветворных органов; действие его сходно с действием бензола и толуола. В воде водоемов, используемых для питьевых и культурно-бытовых целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку вредности (ПДК—0,05 кг/л). Очень важно подчеркнуть, что его подпороговая концентрация по токсическому действию близка к установленной для него ПДК (0,1 мг/л), что делает ксилол особо потенциально опасным для здоровья человека. Его пороговая концентрация по влиянию на санитарный режим водоема также невысока — 1 мг/л.

В водоемах, используемых для рыбохозяйственных целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку; его ПДК составляет 0,5 мг/л [14].

Нафтеновые кислоты содержатся главным образом в нефтях кожных месторождений. В сточных водах они присутствуют в виде солей, образующихся при щелочной очистке нефтепродуктов. Неочищенные нафтеновые кислоты представляют собой бурую маслянистую жидкость с резким, неприятным запахом. Окисление нафтеновых кислот в водной среде идет крайне медленно, что делает их опасными загрязнителями водоемов. Пороговые концентрации нафтеновых кислот по влиянию на запах воды близки к пороговым концентрациям нефти (0,2— 0,3 мг/л). Влияние кислот на санитарный режим водоема не выражено.

Этилен — бесцветный газ, способный растворяться в воде: его растворимость при 0°С составляет 0,32 мг/л. Этилен используется как исходный продукт при синтезе спиртов, полиэтилена, оксида этилена, этиленгликоля, дихлорэтана и др. По характеру токсического действия этилен — сильный наркотик. При длительном введении водных растворов этилена имеет место поражение печени, сдвиги со стороны крови. Порог токсического действия в экспериментах на животных установлен при концентрации 1,5 мг/л; в концентрациях выше 0,5 мг/л этилен придает воде посторонний запах, и в концентрациях больше 10 мг/л нарушает процессы самоочищения водоема от органических веществ хозяйственно-бытовых сточных вод. ПДК этилена в водных объектах хозяйственно-питьевого назначения установлена по органолептическому признаку действия на уровне 0,5 мг/л.

Пропилен — бесцветный газ; растворимость пропилена в воде составляет 0,835 мг/л при 20°С. В хронических опытах на животных пропилен вызывает аналогичную этилену картину интоксикации. ПДК установлена по влиянию на запах воды на уровне 0,5 .мг/л [14].

1.6.1 Содержание примесей в сточных водах

Как уже указывалось, в процессе переработки и очистки нефти в сточные воды наряду с основными нефтепродуктами попадает много соединений, присутствующих в нефти в виде примесей. Из них наибольшее гигиеническое значение имеют сернистые соединения и фенол. Сернистые соединения содержатся в больших концентрациях в отработанных сточных водах, образующихся в результате щелочной очистки бензинов, керосинов и сжиженных газов. Важнейшими из них являются сульфиды и меркаптаны.

Сернистые соединения попадают в водоемы со сточными водами НПЗ в виде свободного и связанного сероводорода (сульфиды) и продуктов их окисления. Сульфиды при поступлении в водоем диссоциируют с образованием гидросульфидных ионов HSˉ, которые носят название связанного сероводорода. Связанный и свободный сероводород в водоеме окисляются с образованием сульфат-ионов; промежуточными продуктами при этом являются сульфитные и тиосульфатные ионы. Кроме того, могут образовываться коллоидная сера, оксиды серы, тритионовые и политионовые кислоты.

Процесс окисления сернистых соединений в воде начинается с первых же минут. В присутствии избытка кислорода сероводород (свободный и связанный) окисляется полностью в течение первых суток. Промежуточные продукты окисляются значительно медленнее, так как их окисление обусловлено биохимическими процессами, протекающими в воде [17].

Установлена зависимость интенсивности окисления в водной среде сернистых соединений от концентрации растворенного кислорода, рН и температуры, а также от процессов перемешивания и наличия тионовых бактерий. Расчетная величина необходимых затрат кислорода на полное окисление сероводорода до сульфатов полностью совпадает с величиной, полученной в прямом опыте. Так, 1 мг кислорода расходуется на окисление 0,53 мг сероводорода до сульфатов или на окисление 1,09 мг сероводорода до тиосульфатов.

Особенность поведения сульфидов в водной среде обусловливает выраженное вредное влияние их на санитарный режим водоема — быстрое связывание кислорода, растворенного в воде. Сульфиды должны полностью отсутствовать в воде, а следовательно, и в сточных водах, чтобы сохранить надлежащий кислородный режим в воде водоемов. Сульфиды вредно влияют и на органолептические свойства воды, придавая ей в концентрациях 0,1—0,3 мг/л запах интенсивностью 1—2 балла.   

Меркаптаны — простейшие сернистые соединения, представляют собой летучие бесцветные жидкости плотностью ниже единицы с очень резким отталкивающим запахом. Меркаптаны легко растворяются в щелочах, образуя соединения, в которых водород замещен металлом (меркаптиды); в воде растворяются плохо. Под действием слабых окислителей или воздуха меркаптаны постепенно окисляются в дисульфиды.

Применение метода определения меркаптанов в воде чувствительностью 0,001—0,002 мг/л позволило установить концентрацию меркаптана 0,001 мг/л в качестве предельной по ее влиянию на запах воды. Эта концентрация меркаптана не влияет на санитарный режим водоема и не вызывает отрицательного токсического действия на организм [17].

Фенолы в чистом виде представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Одноатомные фенолы (оксибензол, крезолы) хорошо растворяются в воде, придавая ей резкий запах и привкус. Порог восприятия запаха фенола составляет 0,025—1,0 мг/л. При обработке воды хлором фенолы резко усиливают запах за счет образования хлорфенольных соединений. Запах хлорфенола стабилен, не обладает привыкаемостью. Эта способность фенолов и положена в основу его гигиенического нормирования в воде водоемов, используемых для хозяйственно-питьевых целей. Минимальная концентрация фенола, образующая при хлорировании запах интенсивностью 1 балл, составляет 0,001 мг/л [16].

Наряду с влиянием на органолептические свойства воды одноатомные фенолы, воздействуют и на санитарный режим водоема, потребляя на окисление кислород, растворенный в воде. Было установлено, что при длительном введении с водой одноатомных фенолов в концентрации около 800 мг/л в организме животных развивается хроническая интоксикация, проявляющаяся в дистрофическом поражении почек, печени, изменениях со стороны сердечно-сосудистой системы, центральной нервной системы и др. Эффект совместного действия двух — трех фенолов близок к сумме эффектов действия отдельных веществ.

Для водоемов рыбохозяйственного значения ПДК фенолов установлена на уровне 0,001 мг/л по влиянию на качество мяса рыбы (рыбохозяйственный признак).

При оценке возможного загрязнения окружающей среды отходами НПЗ нельзя забывать их роли как источников канцерогенов особенно в водных объектах. Содержание их в сточных водах зависит от температуры, при которых происходит возгонка сырья. Как известно, среди большой группы полициклических ароматических соединений в качестве индикатора канцерогенной загрязненности окружающей среды принимается бенз[а]пирен (3,4-бензпирен). Хотя в сточных водах НПЗ сравнительно меньше 3,4-бензпирена, чем в сточных водах других предприятий по термической переработке твердого и жидкого топлива, однако и в них обнаруживалось до 0,292 мг/л 3,4-бензпирена. Как показали исследования, 3,4-бензпирен обладает значительной стабильностью и растворимостью в водной среде, что делает возможным распространение его (и других канцерогенных углеводородов) на большие расстояния вниз по течению от источника загрязнения. 3,4-Бензпирен накапливается в донных отложениях в планктоне, водорослях, рыбных организмах [1].

1.6.2 Содержание диэмульгаторов в сточной воде

Как известно, основным источником загрязнения сточных вод НПЗ является процесс обезвоживания и обессоливания нефти. Решающее значение при этом имеет качество применяемых деэмульгаторов, представляющих собой поверхностно-активные вещества (ПАВ).

ПАВ — это вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела соприкасающихся тел и образующие на этой поверхности адсорбционный молекулярный слой. Даже очень малые добавки ПАВ могут резко изменить условия молекулярного взаимодействия на поверхности раздела, скорости фазовых превращений и перехода из одной фазы в другую. В химическом отношении ПАВ могут быть разделены на ионогенные и неионогенные; первые в свою очередь делятся на анионоактивные и катионоакивные.

Анионоактивные ионогенные ПАВ при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион. Носителем поверхностно-активных свойств у анионоактивных ПАВ является анион. Представителями анионоактивных ПАВ является алкилбензосульфонат и алкилсульфаты. К ним относятся применяемые ранее на НПЗ сульфонат (соли сульфонафтеновых кислот) и деэмульгатор НЧК (нейтрализованный черный контакт).

Катионоактивные ПАВ также диссоциируют на катионы и анионы, но поверхностно-активными свойствами обладают катионы, представляющие собой положительно заряженную группу. Отрицательными свойствами анионоактивных ПАВ (в частности, НЧК и сульфоната) является их способность реагировать с находящимися в воде солями кальция и магния и образовывать осадки, способствующие шламообразованию при деэмульгации нефти. При этом образуются стойкие эмульсии нефти, не поддающиеся ни отстаиванию, ни всплыванию. Обессоливание высокосмолистых нефтей требует больших расходов НЧК (до 3 кг на 1 т нефти). При переработке такой нефти получающиеся сточные воды не поддаются очистке на нефтеловушках и кварцевых фильтрах.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10